과학, 알고싶다(205) — 열역학 관련: 맥스웰과 볼츠만

클라우지우스는 1865년에 열역학과 관련된 이전의 결론을 재구성했을 뿐이지만 그렇게 함으로써 엔트로피라는 새로운 개념을 도입했다. 그의 첫 번째 목표는 에너지의 보존 개념과 변환 과정의 가역성 개념을 명확하게 구분하는 것이었다. 가역성과 보존성이 일치하는 뉴턴 역학에서의 기계적 변환과 달리, 열역학에서의 물리화학적 변환은 되돌릴 수 없더라도 에너지를 보존할 수 있다. 운동이 열로 변환되는 마찰의 경우나 푸리에가 설명한 열 전도의 경우가 그 예들이다.

시스템에 대한 상태 함수(state function)인 에너지는, 해당 상태를 정의할 수 있는 매개변수(압력, 부피, 온도)의 값에만 의존하는 함수임이 이미 알려져 있었다. 즉, 에너지 보존의 원칙을 넘어 카르노 사이클에서 “유용한” 에너지 교환과 돌이킬 수 없이 낭비되는 “쓸모 없어진” 에너지 사이의 구별이, 일반적으로 S로 표시되는 클라우지우스의 새로운 함수인 엔트로피의 역할인 것이다.

분명히 클라우지우스는 엔진이 사이클이 끝나면 초기 상태로 돌아가야 한다는 명백한 요구 사항을 새로운 형식으로 표현하기를 원했을 뿐이었다. 그래서 엔트로피의 첫 번째 정의는 에너지의 보존에 중점을 둔다. 이상적이든 아니든 각 주기의 끝에서 시스템에 대한 상태 함수인 엔트로피는 초기 값으로 돌아간다. 그러나 엔트로피와 에너지 사이의 평행은 이상적인 조건(즉, 평형 조건)을 포기하면 바로 끝나버린다.

짧은 시간 간격 dt에 대한 엔트로피의 변화 dS(dS는 시스템 내부의 엔트로피 변화, 즉 dS_inside와 시스템과 그 환경 사이의 엔트로피 교환, 즉 dS_exchange의 합이다.)를 고려해 보자. 이상적인 엔진과 실제 엔진의 상황은 상당히 다르다. 이상적인 엔진의 경우, {dS_inside= 0}이므로, dS는 엔진과 그 환경 사이의 교환의 합으로 완전히 표현될 수 있다. 이 경우 dS_exchange라고 부를 수 있는 시스템과 외부 환경 사이의 엔트로피에 대한 교환은 가역적이며, 그 값은 0일 수도 있고, 양수일 수도 있으며 음수일 수도 있다. 실제 엔진에서는 상황이 크게 다르다. 여기서는 가역적 변환 외에도 시스템 내부에는 열 손실, 마찰 등과 같은 비가역적 과정이 있으며, 따라서 시스템의 내부에서는 엔트로피가 생산되어서(즉, 증가되어서) 그 값은 양수가 된다. dS_inside라고 부를 수 있는 시스템 내부의 이와 같은 비가역적인 엔트로피 증가는 시스템 외부와의 열 교환 등을 통하더라도 그 부호를 변경할 수 없다. 비가역적인 모든 과정(예: 열전도)과 마찬가지로 엔트로피 증가는 항상 같은 방향으로 진행된다. 즉, dS_inside는 양수이거나 비가역적인 과정이 없는 경우에는 0이 된다. 여기서 중요한 점은, 많은 시간이 흐르더라도 엔트로피 생성은 그 부호를 변경할 수 없기 때문에 우주의 변환은 한 방향으로의 단조로운 변환만이 가능하다는 것이다. 그렇지만, 엔트로피의 생성은 시스템 내부에서 돌이킬 수 없는 변화가 발생했음을 의미한다.

클라우지우스는 엔트로피 흐름 dS를 시스템이 받은(또는 내놓은) 열 에너지를 이용하여 정량적으로 표현할 수 있었다. 변화의 가역성과 에너지의 보존이라는 개념이 지배하는 세상에서 이것이 그의 주요 관심사였다. 엔트로피 생성과 관련된 비가역적 과정에 대해 그는 단지 부등식 {dS_inside / dt > 0}의 존재를 언급했을 뿐이었다. 그럼에도 불구하고 중요한 진전이 이루어졌다고 할 수 있다. 증가하는 엔트로피는 시스템의 자발적 변화(또는 적극적인 의미에서 진화)에 해당한다. 따라서 엔트로피는 에딩턴이 언급했던 바와 같이, “진화의 지표(indicator of evolution)” 또는 “시간의 화살(arrow of time)”이 된다. 모든 고립계(isolated system)에서는 엔트로피가 증가하기 때문이다.

우주 전체는 고립계라고 할 수 있을 것이다. 그리고, “세상(우주 전체)의 에너지는 일정하다.” 그리고 “세계(우주 전체)의 엔트로피는 최대를 위해 노력한다.”는 두 가지 열역학 법칙에 대한 우주론적 기초를 1865년에 클라우지우스가 제시한 바 있다. 고립계의 엔트로피가 최대로 증가한다는 이야기는 열역학이 시작된 계기가 되었던 기술적 문제를 훨씬 뛰어넘는 것이다. 증가하는 엔트로피는 더 이상 에너지의 손실과 동의어가 아니라 이제 시스템의 자연스러운 변화 과정을 의미한다. 이것은 궁극적으로 시스템을 최대 엔트로피 상태에 해당하는 열역학적 평형으로 이끄는 과정이라는 것이다.

이전 글(과학, 알고싶다(202))에서 뉴턴의 보편적 역학 법칙의 발견과 관련된 놀라움의 요소를 강조한 바 있다. 그런데, 열역학에서도 놀라움의 요소가 분명히 존재한다. 카르노가 자신의 이상적인 열기관의 사이클을 공식화했을 때 그는 자신의 연구 결과가 물리학의 개념적 혁명으로 이어질 것이라고 상상하지 못했다. 가역적 변환은 시스템에 작용하고 시스템을 제어할 가능성을 정의한다는 점에서 뉴턴 역학의 과학에 속한다. 뉴턴 역학적 대상(dynamic object) 또는 시스템은 초기 조건(initial conditions)을 통해 제어할 수 있고, 유사하게, 가역적 변환의 측면에서 시스템이 정의될 때 열역학적 대상(thermodynamic object) 또는 시스템은 경계 조건(boundary conditions)을 통해 제어될 수 있다. 온도, 부피 또는 압력이 점진적으로 변하는 열역학적 평형 상태의 모든 시스템은 일련의 평형 상태를 거치는 반대 방향으로의 변환을 통해서 초기 상태로 돌아갈 수 있다. 이러한 변화의 가역적 특성과 경계 조건을 통해 대상을 제어하는 ​​것은 상호 의존적인 변화 과정이다. 이 맥락에서는 시스템 변화의 비가역성은 중요하지 않다. 그러나 시스템이 평형 상태 유지 등의 제어를 벗어나는 즉시 발생하는 “제어되지 않는” 형태로의 시스템의 변화가 일어난다. 반대로 돌이킬 수 없는 변화 과정은 자연에 의해 나타나는 자발적이고 고유한 활동의 ​​형태로 간주될 수 있다.

플랑크는 종종 자연에서 발견되는 두 가지 유형의 변화 사이의 차이점을 강조했다. 플랑크는 자연이 특정 상태를 “좋아하는” 것 같다고 썼다. {dS_inside / dt > 0}라는 비가역적인 시스템의 변화는, 시스템이 선호하고 시스템 자체의 “자유 의지(free will)”로는 어쩔 수 없이 유인자(attractor)에 의해 끌려들어가는, 어떤 상태(즉, 평형 상태)에 대한 시스템의 접근 방식을 설명한다. 이러한 관점에서 자연은 최종 상태가 초기 상태보다 덜 유인적(attractive)인 상태로의 변화를 허용하지 않는다고 할 수 있다. 그렇지만, 가역적 과정은 제한적인 경우이다. 이와 같은 가역적 과정에 대해서는 변환 전의 초기 상태와 변환 후의 최종 상태에 대해 특별한 유인자가 작동하고 있다고 할 수는 없다. 이것이 그들 사이의 통로가 양방향으로 만들어질 수 있다는 의미이기도 하다.

이러한 추론은 뉴턴 역학에 기반한 추론과 비교할 때 너무나 큰 차이를 보인다. 뉴턴 역학에서 시스템은 주어진 궤적에 따라 변화하며, 그 시작점은 결코 잊혀지지 않는다(초기 조건이 항상 궤적을 결정하기 때문이다.). 그러나 열역학적 고립계에서 모든 비평형 상태는 평형 상태로 진화하며, 그 시스템은 초기 조건을 잊어버린다(즉, 초기 조건의 상태로 돌아갈 수 없다.). 실제로 복잡한 시스템은 엄청난 수의 입자로 구성되어 있는데, 뉴턴 역학적 관점에서 시스템이 가질 수 있는 동적 상태의 무한한 다양성을 고려할 때, 특정한 시점에서 주어진 시스템의 상태를 재현하는 것은 사실상 불가능하다. 즉, 기본적으로 서로 다른 두 가지 설명이 대립하게 된 것인데, 그 두 가지 설명이 바로 물질의 운동의 세계에 적용되는 뉴턴 역학, 그리고 엔트로피 증가를 향한 본질적인 변화 방향을 가진 복잡한 시스템의 과학인 열역학이다.

[맥스웰-볼츠만 분포]

1845년 동인도회사에서 근무하던 워터스톤이 기체가 무수한 작은 분자로 구성되어 있고 끊임없이 움직이며 서로 계속 튕겨 나온다고 제안하는 원고를 런던의 왕립학회에 보냈던 것이다. 하지만, 원고는 답장조차 없이 넌센스라고 거절당했다. 1891년, 워터스턴이 죽은 지 오랜 후, 당시 왕립 학회 회장이었던 레일리는 우연히 그 원고를 발견하고 “출판을 생략한 것은 … 아마 10년 또는 15년 정도 관련 주제에 대한 연구를 지연시켰을 것입니다”라고 썼다. 실제로 레일리가 글을 쓸 당시의 화학은 특정 기체가 실제로 분자로(즉, 일부는 하나의 원자로, 또 다른 일부는 두 개의 원자로 이루어진 분자로) 구성되어 있다고 확신할 만큼 충분히 발전했다.

워터스톤의 제안 이전에도, 베르누이가 워터스톤과 거의 같은 제안을 했으며, 원자라는 개념 역시 보스코비치 등에 의해 어느 정도 심도 있게 논의되었다. 그리고 돌턴은 1805년에 원자 이론을 발표했으며 헤라패스는 1821년에 물질이 “유리질이고 완벽하게 단단하며 파괴할 수 없는 원자”로 구성되어 있다고 가정한 후 워터스톤과 마찬가지로 열량의 개념을 거부하고 열이 원자 운동의 결과라고 제안한 열의 성질에 대한 수학적 탐구를 발표했다. 한편, 아보가드로는 1811년에 자신의 이름이 붙은 가설(동일한 온도와 압력에서 같은 부피의 기체에는 같은 수의 입자가 포함되어 있음)을 제시했다. 아보가드로의 가설은 특히 돌턴 등에 의해 오랫동안 논란이 되었지만, 그것은 1860년부터 화학자들에 의해 널리 받아들여지게 된다. 아보가드로의 가설에 대한 주된 반대는 원자와 분자의 개념 사이의 초기 혼란이었는데, 이러한 개념과 관련된 문제가 해결되자 기체의 화학적 조합, 부분압력(분압, partial pressure)(돌턴의 부분압력 법칙은 기체 분자가 자신과 같은 종류의 기체 분자와는 가능한 멀리 떨어져 있으려 하지만, 자신과 다른 종류의 기체 분자는 무시한다는 점에서, 열역학에서 논하는 마이크로상태(microstate)과 관련해서 재미있는 논점을 제시한다. 이에 관해서는 다른 글에서 논할 예정이다.) 및 가열 시 기체 분자의 거동 등에 대한 상당한 양의 데이터를 쉽게 이해할 수 있게 되었다. 그렇지만, 기체를 구성하는 입자의 크기와 질량에 관한 이러한 연구 중 어느 것도 마흐를 포함한 1800년대 후반의 많은 저명한 물리학자들이 원자의 존재를 믿지 않는다고 선언하는 것을 막지 못했다.

이와 같이, 아보가드로의 분자 이론이 발표 이후 유럽에서 격렬한 논쟁의 주제였긴 했지만, 19세기 후반에 열역학에 대한 이해가 높아지면서 분자 모델이 실제로 분자의 거동을 설명할 수 있는지 여부를 고려하는 것이 가능해졌다. 이 시기에 이상 기체 법칙(ideal gas law)이 잘 확립되었기 때문인데, 클라우지우스는 실험 사실에 부합하는 분자 모델에 대해 기체 분자가 가져야 하는 특성을 수학으로 처음으로 조사한 사람 중 하나였다. 그는 기체 분자가 그들이 차지하는 총 부피에 비해 무시할 수 있는 부피를 가져야 하며, 충돌을 제외하고는 약하게 상호 작용해야 하고, 기체에 의해 가해지는 압력은 기체 분자가 용기에 충돌할 때 운동량 전달에 의해 발생한다고 가정했다. 그리고, 클라우지우스는 산소 분자의 평균(제곱 평균 제곱근, root mean square) 속도 등을 계산했으며, 그 계산값 등을 통해서 기체 분자는 기존에 알려진 것보다 훨씬 빠르게 확산되어야 함을 추론해 내고 이를 위해 기체 분자가 충돌 사이에 평균적으로 이동하는 거리인 평균 자유 경로(mean free path)의 개념을 도입하게 된다. 맥스웰은 이것이 원자 가설에 따른 기체의 예상 점성도(viscosity)와 확산을 계산하는 데 매우 유용한 아이디어라는 것을 발견했고, 맥스웰의 계산과 실험 결과 간의 일치는 기체 운동론의 발전에 중요한 단계였다. 맥스웰은 또한 에너지 보존을 사용하여 클라우지우스가 수행한 것과 같은 단순한 평균 속도가 아닌 본질적으로 통계적 접근 방식인 “기체 분자의 속도 분포”를 계산할 수 있음을 깨달았다.

맥스웰은 고정된 온도에서 고정된 부피로 유지되는 기체 샘플의 가능한 속도 분포를 처음으로 고려했다. 기체 분자의 총 수 N과 총 내부 에너지 U가 주어지면 개별 분자 사이에 허용 가능한 에너지 분포는 이 두 값을 일정하게 유지해야 한다.

1859년에 발표된 기체 분자의 속도 분포에 대한 맥스웰의 첫 번째 유도는 각 방향 x, y 및 z에 대한 기체 분자의 속도가 독립적이라는 가정에 기반했다. 그렇지만, 이 가정은 비판을 불러일으켰고, 맥스웰은 1867년에 기체 분자의 속도 분포에 대한 보다 엄격한 유도를 하는 등 많은 노력을 해서 동일한 결과를 얻었지만, 그 정확성에 대한 의심은 이후에도 오랫동안 계속되었다.

N = Σ_i n_i & U = Σ_i n_i ε_i

(여기서 N은 기체 분자의 총 수, U는 내부 에너지이며, n_i개의 분자가 에너지 상태 ε_i에 있으며, N과 U는 상수이다.)

맥스웰이 유도한 기체 분자의 속도 분포와 동일한 분포에 대한 위의 식은 기체 분자가 작은 에너지 갭으로 분리된 서로 다른 양의 에너지를 가지고 있다는 것을 고려한다. 즉, 기체의 운동 에너지는 여러 수준(또는 준위)으로 나뉘며 각 수준은 최소 ε만큼 다른 에너지 수준과 구별된다. 1877년에 볼츠만이 제안한 이 식은 각 특정 에너지 상태를 가진 기체 분자의 수를 셀 수 있게 하여 기체 분자의 운동 에너지 수준에 대해 간단하게 표현할 수 있다. 뉴턴 역학에서 에너지의 단계는 그 결과에 영향을 주지 않고 선택한 만큼 작게 만들 수 있다. 볼츠만은 에너지 수준을 단순히 수학적 계산을 의한 장치로 사용했던 것인데, 실제로 기체 분자의 에너지를 연속 함수로 간주했다. 참고로, 볼츠만이 이 아이디어를 도입한 후, 플랑크는 복사(radiation)의 엔트로피를 계산하기 위해 유사한 계산 방법을 사용하여 양자 역학을 발전시키게 된다. 위의 식에 따르면, 총 에너지는 어떤 방식으로든 N 분자 사이에 분배될 수 있으며, 에너지를 할당하는 각 가능한 방법(또는 경우의 수, 마이크로상태라고 함)은 에너지 측면에서 동일할 가능성이 있음을 알 수 있다. 그리고 이에 따르면, 시스템의 모든 에너지는 단 하나의 분자에 의해 운반될 수 있으며 다른 모든 에너지는 완전한 휴식 상태에 있다고 할 수 있다. 그리고 이와 같은 기체 분자의 에너지 분포에 대한 경우의 수는 라그랑주의 미정 승수 방법(Lagrange’s method of undetermined multipliers)을 사용하여 계산할 수 있는데, 이에 따르면 N개의 분자가 서로 다른 에너지 준위 ε₁, ε₂ 등에 할당될 수 있는 방법의 수(W, 참고로 이는 확률을 나타내는 독일어 Wahrscheinlichkeit의 첫 글자이다.)는 {N! / (n₁! x n₂! x …)}(여기서 n₁! = 1 x 2 x 3 … (n₁−1) x n₁)이다. 여기서 ln W를 최대로 만드는(즉, 기체 분자의 특정 에너지 분포에 대한 총 경우의 수 W가 최대값을 가지도록 하는) n_i 값을 찾는 것은 수학적으로 간단하다. 숫자의 커지면 그 로그값 역시 증가하므로, 미분을 이용하면 W를 최대화하는 기체 분자의 특정 에너지 분포에 대한 정보를 알 수 있다.

dlnW = (∂lnW / ∂n₁) dn₁ + (∂lnW / ∂n₂) dn₂ + … = 0

(여기서 ln은 자연로그이다.)

그리고 N과 U가 상수이므로, {dN = dn₁ + dn₂ + … = 0}이며, {dU = ε₁ dn₁ + ε₂ dn₂ + … = 0}이므로, 이 두 식에 상수 a와 b를 각각 곱한 후 그 식들을 dlnW에 관한 식에 대해 빼면 아래의 식을 얻을 수 있다.

dlnW = (∂lnW / ∂n₁ – a – b ε₁) dn₁ + (∂lnW / ∂n₂ – a – b ε₂) dn₂ + …

n₁, n₂ 등의 값의 모든 변화에 대해 dlnW 값이 0이기 위한 유일한 방법은, 위 식 오른쪽 항의 괄호 속에 있는 값들이 0이어야 한다. 즉, 모든 i에 대해서 {(∂lnW / ∂n_i – a – b ε_i) = 0}이어야 하는 것이다.

그런데, {lnW = ln(N! / (n₁! x n₂! x …)) = lnN! – lnn₁! – lnn₂ – …}이고, x가 매우 큰 값일 때 매우 정확한 {lnx! ≈ x lnx – x}라는 스털링 공식(Stirling’s formula)으로 알려진 근사를 사용할 수 있으므로(즉, {lnW = N lnN – Σ_i n_i lnn_i}이므로), {∂lnW / ∂n_i = ∂(N lnN – Σ_i n_i lnn_i) / ∂n_i = – Σ_i (lnn_i + 1)}임을 알 수 있다(참고로, 이 식을 한 번 더 미분하면 음의 부호를 가짐을 알 수 있는데, 이를 통해 최대값에 대한 정보를 알 수 있다.).

따라서, 모든 i에 대해서 {(∂lnW / ∂n_i – a – b ε_i) = 0}이라는 것은, {(Σ_i [ – lnn_i – 1 +a – b ε_i] dn_i)= 0}임을 의미하며, {– lnn_i – 1 + a – b ε_i = 0}이다. 여기서 a는 상수이기 때문에 – 1 + a 역시 상수이다(즉, – 1 + a를 다시 a라고 할 수 있다.). 즉, {n_i = e^–a e^–bεi}인 것이다. 바로 이 식이 맥스웰-볼츠만 분포로 알려져 있다. 이와 같은 볼츠만의 유도는 x, y 및 z 방향의 분자 속도가 독립적이라는 맥스웰의 가정을 필요로 하지 않는데, 중요하게도, 맥스웰-볼츠만 분포식으로부터 에너지 ε_i를 갖는 분자의 비율이 {n_i / N = e^–bεi / Σ_i e^–bεi}임을 알 수 있다. 이 식 분모를 분할 함수(partition function)라고 하며, 일반적으로 Z라고 표시하지만 때로는 Q로 표시하기도 한다. 즉, 맥스웰-볼츠만 분포를 아래와 같이 표현할 수 있다.

P_i = n_i / N = e^–bεi / Σ_i e^–bεi} = e^–bεi / Z

(여기서 P_i는 특정 분자가 에너지 ε_i를 가질 확률이고 b는 양수이다.)

볼츠만은 고정된 온도에서 상태의 확률은 에너지만의 함수이고, 다음 글(과학, 알고싶다(206))에서 살펴보는 바와 같이, 상태의 엔트로피는 확률의 함수라는 두 가지 기본 아이디어를 확립했다. 볼츠만은 동일한 에너지의 각 미시상태가 동일할 가능성이 있다고 가정하고 가장 가능성이 높은 거시적 상태는 가장 많은 경우의 수의 미시적 상태와 일치하는 것과 일치함을 보여주었다. 참고로, 위의 식은 미시적 상태의 확률이 에너지로 정의되기 때문에 에르고딕(ergodic)이라고도 알려져 있는데, 이 용어는 많은 혼란을 야기했다.

볼츠만에 의해 제안된 엔트로피와 확률의 관계와 그의 H-정리(H-theorem)에 대해 알아보기 전에 볼츠만의 엔트로피가 무엇인지, 그 원리는 무엇인지 간략하게 살펴본다.

[볼츠만의 엔트로피 원리]

열역학 제2법칙에는 비평형 시스템이 특정 상태를 향해 자발적으로 변한다는 긍정적인 요소와 (열은 자발적으로 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르지만 낮은 곳에서 낮은 곳으로는 흐르지 않는다는) 특정 상태로의 자발적인 변화는 불가능하다는 부정적인 요소의 두 가지 기본 요소가 포함되어 있다. 두 번째 요소는 첫 번째 요소의 결과라고 볼 수 있으며, 엔트로피가 고립된 시스템에 대한 유인자 역할을 한다고 할 수 있다.

열역학 공식이 뉴턴 역학과 조화될 수 있을까? 19세기 말에 대부분의 과학자들은 이것이 불가능하다고 생각했던 것 같다. 열역학의 원리는 전통적인 물리학으로 환원될 수 없는 새로운 과학의 기초를 형성하는 새로운 법칙이었다. 에너지의 질적 다양성과 사용 가능한 에너지의 소멸 경향은 모두 새로운 공리로 받아들여야 했다. 자연 현상의 복잡성을 그 구성 물질들의 기본 동작의 단순성으로 환원하는 것이 물리학의 본질적인 사명이라고 생각하는 것을 포기하지 않은 “원자론자”에 반대되는 “에너지론자”의 주장이었다.

실제로 시스템을 구성하는 물질들의 운동에 대한 미시적 수준에서 거시적 수준으로의 전환 문제는 전체적으로 물리학의 발전에 매우 유익한 것으로 입증되었는데, 이를 위한 첫 걸음을 내딛은 과학자는 볼츠만이었다. 그는 열역학이 설명하는 상황을 다룰 수 있는 확장된 물리학을 새로운 개념을 개발해야 한다고 느꼈고, 그는 맥스웰의 발자취를 따라 확률 이론을 이용함으로써 이러한 개념적 혁신을 추구했다.

복잡한 현상을 설명하는 데 확률 이론이 역할을 할 수 있다는 것은 놀라운 일이 아니다. 확률 개념을 물리학에 적용한 간단한 예를 살펴보자. N개의 입자로 구성된 앙상블(ensemble)은 두 개의 동일한 부피로 나누어진 상자에 들어 있고, 두 개의 동일한 부피의 구획 사이에 입자 분포의 가능한 확률, 즉 첫 번째 구획 안에 있는 입자 수 N₁을 확인하고자 할 때(두 번째 구획 안에 있는 입자 수 N₂는, 당연히, N − N₁이다.), 조합(combination)에 관한 수학 공식을 사용하면 N 입자의 각기 다른 분포에 대한 경우의 수(number of cases)를 쉽게 계산할 수 있다. 따라서 N = 8이면 8개의 입자가 하나의 절반에만 분포하는 경우의 수(또는 방법)는 한 가지뿐이다. 그리고, 뉴턴 역학에서 가정한 것처럼 입자를 구별할 수 있다고 가정한다면 한쪽 절반에 하나의 입자를 배치하고 다른 절반에 7개의 입자를 배치하는 방법에는 여덟 가지가 있다. 또한, 8개의 입자가 4개씩 두 반쪽 사이에 균등하게 배치하는 경우의 수는 {8! / (4! x 4!) = 70}이다. 마찬가지로, N 값이 무엇이든, 물리학에서 양상(complexion, 이하 컴플렉시온)이라고 부르는 상황에 대한 경우의 수를 정의할 수 있으며, 주어진 분포, 즉 첫 번째 구획 안에 입자 수 N₁(그리고 N₂)이 존재하는 방법의 수를 제공하며, 그 값은, 앞에서 살펴본 바와 같이, {N! / (N₁! x N₂!)}이다.

주어진 입자의 수에 대해 컴플렉시온의 수가 많을수록 N₁과 N₂의 차이가 작아진다. 즉, N₁과 N₂은 그 값이 같아지려는 경향이 있으며, 주어진 입자의 수가 두 구획 안에 균등하게 분포될 때 {N! / (N₁! x N₂!)}의 값은 최대가 된다. 또한, N 값이 클수록 분포 방식에 따른 컴플렉시온의 수 차이가 크다. 거시적 시스템에 존재하는 아보가드로 수(6.02 x 10²³) 정도의 N 값에 대해 가능한 분포의 압도적 다수는 분포 {N₁= N₂= N / 2}에 해당한다. 즉, 많은 수의 입자로 이루어진 시스템의 경우, 입자 수가 동일하게 분포하는 경우 해당하는 상태와는 다른 어떤 상태에 존재할 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다.

비가역적인 엔트로피의 증가가 ‘증가하는 입자들의 무질서(disorder)’ 그리고 ‘시스템의 초기 비대칭성에 대한 기억의 점진적 소멸(이는, 앞에서 언급했던 바와 같이, 맥스웰이 W라고 정의한 {N! / (N₁! x N₂!)}이라는 값이 최대를 가질 때의 시스템의 상태와 비교할 때 컴플렉시온의 수를 감소시키기 때문이다.)’이라는 표현으로 간주될 수 있음을 깨달은 첫 번째 과학자가 볼츠만이다. 따라서 볼츠만은 엔트로피 S가 시스템의 특정 상태를 달성하는 방법의 수 측면에서 시스템의 거시적 상태를 각각 특징짓는다는 점에 주목하여, 컴플렉시온의 수와 엔트로피의 관계를 정량적 형태로 표현한 볼츠만의 유명한 방정식 {S = k logW}는를 제안하게 된다. 이 공식의 비례 계수 k는 볼츠만 상수(Boltzmann’s constant)로 알려진 범용 상수(universal constant)이다.

볼츠만의 연구 결과는 비가역적인 열역학적 변화가 시스템 상태의 존재 확률이 증가하는 상태로의 변화이며 그 유인자는 최대 확률에 해당하는 거시적 상태임을 의미한다. 이것은 뉴턴 역학을 훨씬 넘어서는 것이며, 처음으로 물리적 개념이 확률로 설명되었다는 점에서 큰 의미를 가진다. 그 유용성은 즉시 명백해졌다. 확률이라는 개념을 통해 시스템이 모든 초기의 비대칭성, 그리고 모든 특수 분포(예: 시스템의 하위 영역에 집중된 입자들의 집합 또는 온도가 서로 다른 두 기체가 혼합될 때 생성되는 속도의 분포 등)에 대한 기억을 망각하는 것을 적절하게 설명할 수 있게 되었다. 이러한 망각은 시스템 고유의 변화 방향이 무엇이든 궁극적으로는 무질서와 최대 대칭의 거시적 상태에 해당하는 미시적 상태 중 하나로 이어질 것이기 때문에 가능하다. 이러한 최대 대칭의 거시적 상태는 가능한 미시적 상태의 압도적 경우의 수에 해당하기 때문이다. 이 상태에 도달하면 시스템은 짧은 시간 동안 최대 대칭의 거시적 상태로부터의 짧은 거리만 이동한다. 즉, 시스템은 유인자에 해당하는 최대 대칭의 거시적 상태 주변에서만 변동할 것이다.

이러한 ‘질서(order)’와 관련된 볼츠만의 원칙은 시스템에 허용되는 가장 가능한 상태(the most probable state)는 시스템에서 동시에 발생할 수 있는 다수의 사건(또는 이벤트)이 통계적으로 서로를 보상하는 상태임을 의미한다. 위의 예(즉, 두 개의 동일한 부피의 구획 중 첫 번째 구획 안에 있는 입자 수 N₁이 존재할 때)에서 초기 분포가 무엇이든 최대 대칭의 거시적 상태로의 시스템의 변화는, N₁이 커지면 N₂가 작아지는 상호간의 보상이 이루어지면서, 궁극적으로 균등 분포 {N₁ = N₂}로 이어질 것이다. 이러한 변화는 시스템의 비가역적인 거시적 변화를 의미한다. 물론 최대 대칭의 거시적 상태에 도달하는 과정에서 입자가 한쪽에서 다른 쪽으로 계속 이동하지만, 주어진 순간에 평균적으로 많은 수가 한 방향으로 다른 방향으로, 즉 엔트로피가 증가하는 방향으로 이동한다. 결과적으로 최대 대칭의 거시적 상태에 도달 후의 이들의 움직임은 평형 상태 {N₁ = N₂} 주변에서 작고 짧은 변동만 유발한다. 이와 같은 볼츠만의 확률적 해석을 통해 평형 열역학에서 언급되는 유인자의 특별한 성질을 이해할 수 있다.

이것이 엔트로피 증가에 관한 전체 이야기는 아니지만, 이 글에서는 몇 가지 설명이면 충분하다고 생각된다. 뉴턴 역학에서(양자역학에서도 마찬가지이지만) 모든 물질의 운동은 초기 상태와 운동 법칙에 따라 결정된다. 그렇다면 확률이라는 개념을 이용해서 자연에 대해 어떻게 설명할 수 있을까? 뉴턴 역학에서는 비가역적 과정을 마찰 또는 더 일반적으로는 열기관 기능의 손실에 해당하는 단순한 문제로 간주하였는데, 이는 엔트로피에 대한 주관적 해석이라고 볼 수 있다. 그러나 이러한 주관적 해석은 매우 의심스럽다. 이어지는 글들에서 보게 되겠지만, 비가역적 과정은 엄청난 중요성을 가지고 있으며, 슈뢰딩거의 “네겐트로피(negentropy)” 개념에서 알 수 있듯이, 생명체는 그것 없이는 불가능할 것이다. 따라서 주관적 해석은 매우 의심스럽다.

그리고 중요하게도, 클라우지우스의 열역학과 그에 대한 볼츠만의 확률적 해석 모두에서 “시간의 비대칭성”이 나타난다. 엔트로피는 과거가 아닌 미래 방향으로 증가한다. 시간 반전(time inversion)에 대해 변하지 않는 뉴턴 역학 방정식과 비교했을 때, 이는 특별한 의미를 가진다. 즉, 열역학 제2법칙은 뉴턴 역학과 양립할 수 있지만 뉴턴 역학으로부터는 추론할 수 없는 특별한 원리이다.