과학, 알고싶다(204) — 열역학 제2법칙에 관하여: 자유 에너지와 맥스웰의 관계

[깁스 프리 에너지 G]

일정량의 특정 물질은 동일한 온도와 압력 조건에서 항상 동일한 엔트로피를 가지므로(즉, ΔS는 상태 함수이므로), 정의된 시스템으로서 서로 다른 두 상태 사이를 이동할 때의 엔트로피 변화 ΔS는, 그 변화가 가역적으로 수행되거나 비가역적으로 수행되거나 상관없이, 동일하다. 그렇지만, 이 경우 그 변화가 가역적으로 수행되지 않으면 우주의 엔트로피(즉, 외부 환경의 엔트로피)는 가역적 경우에는 발생하지 않는 엔트로피 증가를 경험하게 된다. 열역학 제2법칙에 따르면 어떤 과정은 시스템과 그 주변 환경의 결합된 전체 엔트로피가 전반적으로 증가하는 경우에만 자발적으로 발생할 수 있고, 따라서 시스템 자체의 엔트로피 변화는 양수일 수도 음수일 수도 있다.

고정된 온도 T에서 변화 과정이 일어나고 있다고 가정하자. 그것이 발열 과정이라면 시스템은 우주의 나머지 부분에 일정량의 열 ΔH를 방출하고, 따라서 (관례에 따라) ΔH 값은 음수가 된다. 흡열 과정의 경우는 반대로 그 값이 양수가 된다. 따라서 시스템 외부의 엔트로피 변화는 {ΔS_outside = − ΔH / T}이다. 한편, 동일한 변화 과정과 관련된 시스템의 엔트로피 변화를 ΔS_system이라고 할 때, 우주 전체의 엔트로피 변화는 {ΔS_Universe = ΔS_outside + ΔS_system}이고, 열역학 제2법칙에 따르면 우주의 전체 엔트로피가 증가하는 있는 경우에만 물리화학적 변화가 자발적으로 일어날 수 있으므로, 즉, {ΔS_Universe > 0}이어야 하므로, {− ΔH / T + ΔS_system > 0}인 경우에만 자발적인 변화가 발생한다.

이 식으로부터 G = H – T S로 정의되는 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) G가 정의된다(각 항의 단위는, 당연히, 에너지가 된다.).

이 식의 양변에 대해 미분을 취하고 일정한 온도에서의 변화하는 과정을 고려하면(즉, 일정한 온도에서라는 조건은 dT = 0을 뜻하므로), dT 항은 사라지기 때문에, 이 식은 {dG = dH – T dS} 또는 {ΔG = ΔH – T ΔS}이 된다.

깁스 자유 에너지 G도, 지난 글(과학, 알고싶다(202))에서 엔탈피 H가 르장드르 변환이고 따라서 상태 함수라는 것을 살펴봤던 것처럼, 다른 상태 함수의 간단한 선형 조합으로 정의되기 때문에 상태 함수이다.

한편, 일정한 온도라는 조건이 아닌 경우에는, 깁스 자유 에너지 G에 대한 정의(또는 식 {dG = dH – T dS})와 {dH = T dS + V dp }라는 식으로부터, {dG = dH – T dS – S dT = V dp – S dT}임을 알 수 있다. 따라서, 일정한 압력 조건이라면, 즉 dp = 0이라면, {(dG / dT)_p = – S}이다.

ΔG는 시스템의 물리적 변화뿐만 아니라 화학 반응의 평형 상수와 관련될 수 있으므로 화학자와 생물학자에게 특히 유용하다. ΔG 값과 화학 반응에 있어서의 물질(반응물과 생성물)의 조성 사이의 관계는 깁스에 의해 제시되었으며, ΔG에 대한 지식을 이용한다면 어떤 실험을 실제로 하지 않고도 그 변화의 진행 여부 등에 대해 예측할 수 있다. 두 상태(물리적 또는 화학적)의 G 값이 같으면, 즉 한 상태에서 다른 상태로 이동할 때의 ΔG가 0이라면, 두 상태는 평형 상태에 있는 것이다. 그리고, 한 상태가 다른 상태보다 훨씬 낮은 G 값을 가지면, 시스템은 G 값이 높은 상태에서 G 값이 낮은 상태로 이동하는 경향이 있다.

[헬름홀츠 프리 에너지 F]

수학적으로도 쉽게 보일 수 있지만, 시스템을 일정한 부피 조건에서 가열하면 시스템이 주변 환경의 압력에 대해 팽창할 필요가 없기 때문에, C_p는 항상 C_v보다 큼을 알 수 있다. 반면에, 시스템을 일정한 압력으로 가열되면 시스템이 팽창할 수 있도록 일을 수행해야 한다. 여기서, 내부 에너지 U는 고정된 부피의 시스템에서 더 유용한 개념이며, 엔탈피 H는 고정된 압력에서 일을 할 때 더 유용한 개념임을 고려한다면, 깁스 자유 에너지 G가 고정 압력 조건의 시스템에 적용할 수 있지만 부피가 일정하게 유지될 때에는 또 다른 함수가 필요할 수도 있음을 알 수 있다. 이런 이유로, F = U – T S로 정의되는 헬름홀츠 자유 에너지 F(때로는 A로 표기됨)가 제안되었다. 따라서, {dF = dU – T dS – S dT}이고, 식 {dU = T dS – p dV }을 이용하면, {dF = – p dV – S dT}임을 알 수 있다. 따라서, 일정한 부피 조건이라면, 즉 dV = 0이라면, {(dF / dT)_v = – S}이다.

그리고, 깁스 자유 에너지와 헬름홀츠 자유 에너지의 정의로부터, F = G – p V이므로 p V가 작을 때에는 깁스 자유 에너지와 헬름홀츠 자유 에너지 값이 거의 같음을 알 수 있다. 압력이나 부피는 시스템의 일부 변화 동안 일정하게 유지될 수 있고, 이러한 조건은 화학, 특히 생화학의 많은 경우에 적용할 수 있다. 그리고, ΔF와 ΔG가 모두 0일 때는 상태 간의 평형이 발생했다고 할 수 있다.

[맥스웰의 관계(Maxwell(‘s) relation)]

열역학의 대부분은 몇 가지 간단한 방정식 또는 미분과 적분으로 표현할 수 있고 유도할 수도 있다. 열역학에서 중요한 것 중 하나는 내부 에너지, 엔트로피 등과 같은 양이 상태 함수라는 것이며, 이러한 양의 변화는 완전 미분 방정식(exact differential functions)으로 설명된다.

완전 미분 방정식에 대해서 잠깐 살펴본다. 완전 미분 함수 f (x, y)의 총 미분은 {df = (∂f / ∂x)_y dx + (∂f / ∂y)_x dy }와 같이 편미분으로 쓸 수 있다. 한편, x와 y에 대한 2차 편미분은 미분이 수행되는 순서에 관계없기 때문에, 즉 {∂²f / ∂x ∂y = ∂²f / ∂y ∂y }이기 때문에, 완전 미분 함수 f (x, y)의 총 미분을 {df = A dx + B dy}의 형태로 변경한다면, {(dA / dy)_x = (dB / dx)_y}임을 알 수 있다.

그리고 이것을 이용하면, 앞에서 언급되었던 내부 에너지 U, 엔탈피 H 및 자유 에너지 G 및 F에 대한 미분 형식의 방정식은, 각각 {dU = T dS – p dV }, {dH = T dS + V dp }, {dG = − S dT + V dp }, {dF = − S dT – p dV }이므로, 이들 각각은 아래와 같은 맥스웰의 관계(Maxwell(‘s) relation)로 쉽게 연결된다.

(dT / dV)_S = − (dp / dS)_V

(dT / dp)_S = (dV / dS)_p

(dS / dp)_T = − (dV / dT)_p

(dS / dV)_T = (dp / dT)_V

참고로, 맥스웰은 그래프를 사용하여 복잡한 과정을 통해 이러한 관계를 도출한 반면, 단순한 미분 방정식을 이용해서 쉽게 보여준 사람은 깁스였다. 그리고, 그는 이러한 관계를 통해 엔트로피 또는 엔트로피 변화를 실험적으로 측정할 수 있는 양을 통해서 계산할 수 있었다.

그리고 맥스웰의 관계는 아래와 같은 유용한 표현을 제공한다. 내부 에너지는 상태 함수, 즉 {dU = (∂U / ∂S)_V  dS + (∂U / ∂V)_S dV}이므로, 식 {dU = T dS – p dV }을 이용하면, {T = (∂U / ∂S)_V}이고 {p = − (∂U / ∂V)_S}임을 알 수 있는데, 실제로 시스템의 온도와 압력은 이와 같은 방정식으로 정의할 수 있다.

지난 글들에서 언급했던 바와 같이, 열역학은 전적으로 실용적인 측면에서 전쟁을 수행하거나 무역을 수행하기 위해 더 나은 증기 엔진을 만들고자 하는 욕구에서 비롯되었으며, 어떠한 기계식 엔진도 에너지를 새롭게 생성할 수 없다는 열역학 제1법칙이 확립되면 열기관의 효율성을 극대화할 수 있는 방법을 이해해야 했다. 그리고 열역학의 두 법칙은 수십 년 전에 카르노의 통찰력을 바탕으로 구축한 클라우지우스에 의해 아름답게 요약되었다. 그러나 가장 단순한 형태의 열역학 방정식은 벌크 물질의 속성을 다루며 설명하는 시스템의 특성에 대해서는 아무 것도 나타내지 않는다. 즉, 지금까지는 물리적 물체가 원자로 구성되어 있는지 여부에 대해 조금도 고려하지 않고 물체의 동작을 이해하는 데 있어서 순전히 논리적이고 수학적 방법을 통한 설명에 의존했다. 사실 열역학과 관련된 이전 글들에서 언급되었던 많은 과학자들은 생애 동안 원자의 실제 존재에 대해 의심했다. 깁스는 보존된 양의 변화가 완전 미분 방정식으로 설명되어야 한다는 것을 깨달은 후 순수한 수학적 추론을 통해 열역학을 변형시켰다. 그는 이와 같은 추론을 통해 예를 들어 맥스웰의 관계 등을 쉽게 유도했다. 또한 미분 방정식의 또 다른 간단한 응용인 화학 포텐셜(chemical potentials)에 대한 깁스의 추론은 한 물질에서 다른 물질로의 화학적 변형과 이러한 변형이 가능한 범위를 이해하는 데 매우 유용하다는 것이 입증되었다.