과학, 알고싶다(208) — 열역학 관련: 깁스의 열역학 2/3

[리우빌(Liouville) 정리]

리우빌 정리: 복소해석학에서 사용하는 정리 중 하나로, ‘복소평면상 영역 D의 내부에서 유계인 전해석 복소함수는 상수함수 밖에 없다’라는 정리이다.

지난 글(과학, 알고싶다(207))에서 언급되었던 식 (∂D / ∂t)_p,q= – Σ_iⁿ [((dD / dp₁) p₁(위에 점)) + (dD / dq₁) q₁(위에 점)) dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n]을 p₁ · · · p_n q₁ · · · q_n과 입자의 수 n으로 나누면, (∂ρ / ∂t)_p,q = – Σ_iⁿ [(dρ / dp_i) p_i(위에 점) + (dρ / dq_i) q_i(위에 점)]라는 식을 얻을 수 있는데, 리우빌 방정식이라고 불리는 역학에서 잘 알려진 표현이며, 이것은 해밀토니안 시스템(Hamiltonian system)의 관점에서 위상 밀도(phase density)의 시간에 따른 진화를 설명한다. 그리고, ρ는 모든 p, q 및 t의 함수이므로 시간에 대한 전체 미분은 다음 식과 같다.

dρ / dt = (∂ρ / ∂t)_p,q = – Σ_iⁿ [(dρ / dp_i) (dp_i / dt) + (dρ / dq_i) (dq_i / dt)]

그런데, 식 (∂ρ / ∂t)_p,q = – Σ_iⁿ [(dρ / dp_i) p_i(위에 점) + (dρ / dq_i) q_i(위에 점)]은 오른쪽의 두개 항의 계산값이 0이 되는 조건이라면 dρ / dt = 0이 되는데, 이것을 깁스는 위상의 밀도 보존(conservation of density in phase)이라고 불렀고, 이때가 평형 상태라고 주장했다.

위상 확장의 보존(conservation of extension-in-phase)은 리우빌 정리로부터 알 수 있다. 위상 공간의 이 부피는 시간이 지남에 따라 일정하므로 이 작은 위상 공간 부피 내에 있는 앙상블(ensemble)의 시스템 수도 일정하게 유지된다. 그러나 2n 차원 공간에서 위상 확장의 모양은 변경되는데, dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n 한계 내에서 초기에 서로 매우 가까운 위상 공간의 서로 다른 지점은 사용 가능한 전체 위상 공간을 통해 이동하여 채울 것이다. 시간 0에서 위상 공간의 일부 선택된 부피에 있는 지점으로 표시되는 모든 시스템은 결국 나중에 해당 부피로 돌아와야 하는데, 이는 용기에서 확산되는 가스 분자가 임의의 시간 0일 때 점유한 부피 요소를 다시 방문하는 것과 같다.

여기서 주목해야 할 한 가지 중요한 점은 리우빌 정리로 인해서 그 분포가 분명히 시간에 대해 불변이기 때문에 시간이 지남에 따라 평형에 접근할 수 없다는 것이다. 하지만, 시스템은 시간이 지남에 따라 비평형 상태에서 평형 상태로 자연적으로 이동하는 경향이 있을 것으로 예상할 수 있기 때문에, 깁스는 이 주제를 논의하는 데 여러 페이지를 할애하고 물에 떨어진 잉크 한 방울에 대해 설명했다.

잉크 한 방울을 물 한 잔에 떨어뜨리고 휘저으면 자연스럽게 잉크가 액체 전체에 퍼지면서 고르게 착색된다. 즉, 실제로 잉크 방울의 양은 동일하게 유지되지만 안료는 유리 전체에 고르게 퍼진다. 그렇지만 리우빌 정리는 밀도 분포가 시간에 따라 변하지 않아야 함을 시사하는 것 같다. 이와 같은 논리적 모순의 이유는 균일하게 또는 잉크의 밀도라는 단어에 있다. 즉, 여기서 밀도는 작은 부피의 한계까지 취해진 특정 부피의 색상 양이다. 부피의 요소가 일정하다고 가정하면 잉크를 물에 섞을 때 밀도는 변하지 않는다. 잉크 방울 자체의 부피와 착색 물질의 양도 일정하지만 용기의 액체를 가로질러 확장되는 매우 확장된 필라멘트 모양이라고 볼 수 있다. 고정된 위치의 공간 요소를 고려하면 교반(stirring) 후 밀도가 용액 전체에 걸쳐 균일하게 나타난다. 그러나 우리가 잉크 분자를 셀 수 있는 공간의 요소는 무한히 줄어들 수 없다. 작지만 유한한 공간을 고려한다면 또는 무한히 작은 공간을 고려한다면, 잉크의 밀도는 전혀 다른 함수라고 할 수 있다. 어쨌던 깁스는, 볼츠만과는 달리, 원자 가설에 근거한 분석을 자제하는 데 매우 주의를 기울였다. 용액 속의 잉크는 분자들의 집합체이므로, 잉크 분자보다 작은 용액 부피 내의 잉크 밀도에 대해 이야기하는 것은 의미가 없다. 즉, 각 잉크 분자는 그것이 녹아 있는(또는 섞여 있는) 물의 전체 부피 내에서 자유롭게 움직일 수 있지만 잉크 밀도를 원자보다 작은 크기로 설명하는 함수를 유도하려는 시도를 할 수는 없다고 할 수 있다.

깁스는 요점을 설명하는 데 도움이 되는 또 다른 예를 제공했다. 그는 4분의 1은 착색되고 나머지는 착색되지 않은 점성이 매우 높은 액체의 실린더를 예로 들었다. 분자가 방사형으로 움직이지 않고 실린더가 회전하여 액체가 축으로부터의 거리에 비례하는 회전 속도로 이동하면 착색되어 있는 액체 실린더의 부분이 무한히 미세한 시트(sheet) 형태로 회전한다. 외부에서 원통은 초기 색상 부분이 처음에 가졌던 밀도의 1/4로 균일한 색상을 갖게 된다. 그런데, 외부 관찰자에게는 재료가 균일한 색상으로 완전히 혼합된 것처럼 보일 수 있지만 미시적인 관점이라고 할 수 있는 fine-grained 측면에서 유색 재료는 무색 재료와 실제로 혼합된 것이 아니다. 즉 실제로는 색상이 있는 재료와 착색되지 않은 재료가 분리되어 있는 상태로, 어떠한 종류의 확산도 없다고 가정할 때 회전 방향을 반대로 하면 원래 상태로 돌아간다. 따라서 리우빌 정리가 만족된다고 할 수 있다. 깁스는 우리가 관찰하는 것은 시스템의 미시 상태가 아니라 거시적 측면이라고 할 수 있는 coarse-grained 관점이라고 지적했다.

그런데 coarse-graining은 인간의 오류 가능성의 문제가 아니다. 시스템을 설명하는 데 사용되는 일반화된 좌표 p 및 q의 측정 정확도에 제한을 두기 때문이다. 원점에서 x축을 따라 1 cm 떨어진 입자가 실제로 1.0000001 cm의 x 좌표에 있지 않다고 확신할 수 있을까? 양자역학의 발달과 함께 입자의 위치와 운동량이라는 두 값을 동시에 높은 정확도로 결정할 수 없다는 것을 깨닫게 되었는데, 이러한 변수를 얼마나 정확하게 알 수 있는지에 대한 실제 물리적 제약이 있으며, 이는 시스템 설명자의 정확도를 제한함을 의미한다. 잉크가 떨어진 물의 예에서 각 잉크 분자의 부피가 유한하기 때문에 아원자 거리 척도에서 밀도 함수를 도출할 수 없는 것처럼 양자역학 시스템의 각 미세 상태는 위상 공간에서 유한한 부피를 가진다. 즉, 더 미세한 규모로 위상 공간의 밀도를 설명하려는 시도는 의미가 없다.

[카노니칼 분포(Canonical Distribution)]

위에서, 식 (∂ρ / ∂t)_p,q = – Σ_iⁿ [(dρ / dp_i) p_i(위에 점) + (dρ / dq_i) q_i(위에 점)]은 오른쪽의 두개 항의 계산값이 0이 되는 조건이라면 dρ / dt = 0이 되는데, 이것을 깁스는 위상의 밀도 보존(conservation of density in phase)이라고 불렀고, 이때가 평형 상태라고 주장했다고 언급했다.

즉, 평형 조건이 Σ_iⁿ [(dρ / dp_i) p_i(위에 점) + (dρ / dq_i) q_i(위에 점)] = 0이며, ρ를 이전(과학, 알고싶다(207))에 논의된 확률 D / N (즉, 위상 내 밀도를 총 시스템 수로 나눈 값) = P로 바꾸면, Σ_iⁿ [(dP / dp_i) p_i(위에 점) + (dP / dq_i) q_i(위에 점)] = 0이라는 것이다. 평형 상태에서 이 확률은 시간과 무관해야 하지만 에너지의 함수일 것이다. 모든 확률 함수 P는 단일 값이고 음수가 아니며 모든 가능성에 대해 합산 또는 적분되어 정확히 1(즉, ∫_{all phase space} · · · ∫ P = 1)이라는 조건을 충족해야 한다. 따라서 P는 상수일 수 없다.

여기서, 깁스는 확률 P에 대해 로그값을 취한 ln P에 대한 분포를 ln P = η = (ψ − ε) / Θ로 정의(여기서 ψ는 상수이고 Θ는 양의 상수이며, η는 확률 지수(index of probability)이다.)하면서 이에 대해 시스템이 서로 다른 ε 값을 가지는 서로 다른 여러 부분으로 구성되더라도 개별 부분의 위상 분포는 여전히 동일하기 때문에 “상상할 수 있는 가장 단순한 경우를 나타내는 것”같다고 했다. 이때 ε는 모든 확률의 적분이 무한대가 되지 않고 합계가 1이 되도록 하기 위해 음(-)의 부호를 가진다. 이 조건은, e^{−ψ / Θ} = ∫_{all phase space} · · · ∫ e^{−ε / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n 이기 때문에 Θ의 값이 고정된다면, ψ도 정의하게 된다.

주어진 위상 한계(limits of phase) 내에서 앙상블의 시스템 비율이 식 ∫ · · · ∫ e^{(ψ – ε) / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n 로 주어질 때 깁스의 카노니칼 분포라고 하며, Θ는 온도와 유사한 특성을 가진다.

이 식에 의하면, 동일한 Θ값을 갖는 두 시스템 A와 B가 결합되어 평형 상태에 있다면, 결합된 시스템의 확률 함수 P_C는 P_A와 P_B의 곱이 된다. 즉,

ln P_A = (ψ_A − ε_A) / Θ

ln P_B = (ψ_B − ε_B) / Θ

ln P_C = (ψ_C − ε_C) / Θ = {(ψ_A + ψ_B) – (ε_A + ε_B)} / Θ

이며, 따라서 이러한 시스템은 Θ 의 동일한 값을 갖는 어떠한 시스템과도 평형을 이룬다.

한편, 깁스는 기체가 들어있는 피스톤의 위치와 같이 시스템의 에너지에 영향을 미치는 외부 물체의 좌표를 고려했는데, 이때 피스톤의 위치는 기체의 위치 에너지에 영향을 주지만 피스톤의 운동 에너지는 고려 중인 시스템의 운동 에너지의 일부가 아니다. 시스템의 위치 에너지는 외부 힘에 따라 이러한 외부 좌표(a₁, a₂ 등)에 따라 달라진다. 즉, dε / da₁ = – A₁이라고 할 수 있다.

외부 물체(예를 들면, 기체를 압축하는 피스톤 또는 시스템의 다른 벽)는 고정된 위치에 유지되어야 하는데, 즉 ψ를 결정하는 식 e^{−ψ / Θ} = ∫_{all phase space} · · · ∫ e^{−ε / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n 의 적분 전체에서 동일해야 한다. 따라서 외부 좌표가 변경되면 ψ도 변경된다. 이 식을 미분하면,

e^{−ψ / Θ} (− (1 / Θ) dψ + (ψ / Θ²) dΘ) = (1 / Θ²) dΘ ∫_{all phase space} · · · ∫ ε e^{−ε / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n − (1 / Θ) da₁ ∫_{all phase space} · · · ∫ (dε / da₁) e^{−ε / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n

이며, 각각의 추가 외부 좌표 a₂, a₃ 등에 대해 위 식의 마지막 항목과 같이 포함되어야 한다. 위 식의 양 변에 Θ e^{(ψ / ε)}를 곱하고 식 dε / da₁ = – A₁을 이용하면,

−dψ + (ψ / Θ) dΘ = (1 / Θ) dΘ ∫_{all phase space} · · · ∫ ε e ^{(ψ −ε) / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n + da₁ ∫_{all phase space} · · · ∫ A₁ e ^{(ψ −ε) / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n

인데, 카노니칼 분포 앙상블에서 특정 속성 u의 평균값(u(average) = ∫_{all phase space} · · · ∫ u e ^{(ψ −ε) / Θ} dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n)을 고려하면, 위 식은 다음과 같이 변형된다.

dψ = (ψ / Θ) dΘ – (ε(average) / Θ) dΘ – A₁(average) da₁ – A₂(average) da₂ – · · ·

그런데, Θ는 고정된 상수이므로, η의 평균값(η(average))은 (ψ – ε(average)) / Θ이기 때문에, 위 식은 dψ = η(average) Θ – A₁(average) da₁ – A₂(average) da₂ – · · ·임을 알 수 있고, 식 η(average) = (ψ – ε(average)) / Θ을 미분하면 dψ = dε(average) + Θ dη(average) + η(average) dΘ이므로,

dε(average) = – Θ dη(average) – A₁(average) da₁ – A₂(average) da₂ – · · ·

임을 알 수 있다. 그런데, 이 식은 열역학 방정식 dU = T dS – A₁(average) da₁ – A₂(average) da₂ – · · · (U는 내부 에너지, T는 온도, S는 엔트로피이다.)과 동일하다. 따라서 Θ는 온도에 해당하고 − η는 엔트로피에 해당함을 알 수 있다. 그런데, Θ와 η의 정확한 단위는 방정식의 형태에 의해 결정되지 않는데, Θ의 단위는 에너지의 단위이며 열역학적 온도(즉, T)와 1도당 에너지 단위의 상수만큼 다르다. 이런 점에서 전통적인 온도의 단위는 그저 그런 관습이라고 할 수 있다. 오늘날, 깁스의 Θ는 kT로 생각할 수 있다. A₁ da₁등의 용어는 시스템이 주변 환경에 가하는 힘을 나타낸다. 예를 들어 p와 V를 사용하여 압력과 부피를 나타내면 dU = T dS – p dV인 것이다.

깁스는 열역학적 엔트로피가 열역학 제2법칙의 미분으로만 정의되는 반면 그의 방정식에서 η는 정확하게 결정된다는 점에 주목했다. 그런데, η는 그가 논의한 엔트로피의 유일한 대상이 아니었다.

앞에서 언급했듯이 기체의 열용량(heat capacity) 측정의 알려진 어려움 때문에 깁스는 엔트로피와 열역학과 관련된 실험에서 너무 강하게 압력을 가하는 등의 기계적 접근 방식을 꺼렸다. 그래서 그는 자신의 수학적 추론 결과와 알려진 열역학 법칙 사이에 상세한 비교를 했다.

그는 extension-in-phase V(부피가 아니다!)와 함수 Ф를 다음과 같이 정의했다.

extension-in-phase V = V_e-i-p = ∫ · · · ∫ dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n

Ф = log (dV_e-i-p / dε)

그리고 깁스는 카노니칼 앙상블의 경우 dε = ε^–ψ V_e-i-p d log V_e-i-p – A₁(average) da₁ – A₂(average) da₂ – · · · (여기서, A₁ 등은 외부 물체에 의해 시스템에 적용되는 일반화된 힘이다.)임을 보여주었다. 따라서, 이 식에 따르면, ε^–ψ V_e-i-p는 온도에 해당하고 log V_e-i-p는 엔트로피에 해당한다. 또한 깁스는 dε / d log V_e-i-p = V_e-i-p ε^–Ф 이고, dU / dS = T임을, 또한 카노니칼 앙상블에서 dε / d log V_e-i-p의 값이 Θ의 평균값이 되며 따라서 온도의 측정치에 해당함을 보여주었다.

깁스는 그의 이론을 통한 많은 결론이 자유도의 수인 n이 클 때 성립한다고 반복해서 언급했는데(참고로, n > 2이면 dФ / dε도 1 / Θ과 같다), 자유도가 적은 시스템의 경우에는 예상되는 엔트로피 값을 갖지 못할 수도 있다는 경고도 많이 했다. 자유도의 수인 n이 매우 큰 조건에서는 dε / dФ를 온도로 볼 수 있고 Ф는 엔트로피에 해당한다고 할 수 있다. 또한 dФ / d log V_e-i-p의 값이 1에 가까워지게 된다.

깁스는 보다 더 간단하기 때문에 엔트로피의 대체로 log V_e-i-p보다 Ф를 선호했지만, Ф를 사용할 경우, “자유도가 1 또는 2인 시스템에 대해 수많은 예외를 만들어야 한다는 사실에 당혹스럽”다고 한 바 있다.

Θ는 온도와 유사하지만 에너지 단위를 가진다(Θ는 1 / n과 동일한 크기(order of magnitude)를 갖는 반면, log V_e-i-p 및 Ф는 n과 동일한 크기를 가진다.) 기계적인 시스템에서 온도가 아닌 에너지를 독립 변수로 취하는 것은 자연스러운 일이라고 할 수 있는데, 이는 쉽게 정의할 수 있고 온도라는 개념이 오히려 더 불확실하다고 할 수 있기 때문이다. Θ의 단위가 선택되면, log V_e-i-p 및 Ф의 단위가 결정될 수 있다. 깁스는 선택한 온도 및 에너지 단위. 알려진 기체의 열역학을 자신의 결과와 비교하면서 Θ = k T를 보여 주었다. 여기서 T는 열역학적 온도이지만 k 값은 거시적 규모의 물체에 있는 분자 수에 따라 달라지기 때문에 k 값을 결정할 수 없다고 말했다. 이후 플랑크와 아인슈타인이 현재 일반적으로 볼츠만 상수라고 하는 k를 찾게 된다.