과학, 알고싶다(210) — 파티션 함수 및 앙상블
지금까지 살펴봤던 바와 같이, 볼츠만과 깁스는 상당히 다른 관점과 다른 목표를 염두에 두고 통계 역학을 연구했다. 볼츠만은 기계적 모델이 실제 시스템의 동작에 대한 정확한 설명으로 이어질 수 있음을 입증하는 데 관심이 있었다. 그는 분자의 수, 부피, 에너지가 고정된 시스템을 고려하는 경향이 있었고, 에너지가 동일하다면 분자의 모든 특정 배열과 에너지 분포가 동일할 가능성이 있다고 가정했다. 이러한 유형의 시스템은 이제 모두 같은 열탕(heat bath)에 잠겨 있고 그것과 평형 상태에 있는 많은 본질적으로 동일한 시스템의 형태를 도입한 깁스의 용어를 따라 미시 표준 시스템(microcanonical system)이라고 한다. 깁스는 또한 온도 등의 다른 변수가 일정하게 유지되는 다양한 상황으로 앙상블의 형태를 확장했다. 이와 같은 앙상블의 형태는 아마도 유익할 수 있지만 주어진 제약 조건 하에서 각 특정 상태의 확률을 이해하는 데 결코 필요한 것은 아니다. 확률 분포가 주어지면 시스템의 분할 함수가 결정될 수 있으므로 우리가 관심을 가질 수 있는 F 및 G와 같은 상태의 다양한 함수가 결정될 수 있다.
[미시 표준 앙상블(Microcanonical Ensemble)]
미시 정준 앙상블에서, 시스템의 각각은 동일한 수의 분자 N, 동일한 부피 V 및 동일한 에너지 E를 갖는다. 에너지가 동일하기 때문에 시스템 각각의 특정된 구성(configuration)의 확률은 동일하므로 주어진 구성의 확률은 단순히 가능한 구성 수(the number of possible configurations)의 역수(즉 Pi = 1 / W)이다. 이때 단일 시스템의 시간 경과에 대해 정확히 동일한 관계가 발견된다는 점에 유의해야 하며, 그 기본적인 원리는 특정 양자 상태의 확률이 그 에너지의 지수에 반비례하고, 특정 에너지 준위의 확률도 해당 특정 에너지를 가진 양자 상태(디제너러시, degeneracy, 축퇴)의 수에 비례한다. 에너지 준위 j의 디제너러시는 종종 gj로 표시된다. 어떤 목적에서는 에너지 수준에 대해 합산하는 것이 더 편리하고 다른 목적에서는 모든 상태에 대해 합산하는 것이 더 편리하지만, 물론 두 절차 모두 동일한 결과를 이끌어내야 한다.
[표준 앙상블(Manonical Ensemble)]
표준 앙상블에서 시스템은 에너지를 교환하고 주변 환경과 열 평형에 도달할 수 있지만 분자 교환은 허용되지 않는다. 에너지 준위는 T와 V의 함수이며 각 시스템 내의 분자 수 N은 고정되어 있다. 열은 시스템 사이(또는 하나의 시스템과 그 주변 사이)에서 흐를 수 있으며, 에너지 준위 εi의 확률 P(εi)는 다음과 같이 쓸 수 있다.
P(εi) = gj e−βεi (N, V) / Q(T, V, N)
이 식은 이전 글(과학, 알고싶다(206))에서 설명한 분할 함수 Z(T, V, N)가 디제너러시를 고려하여 다시 작성된 것인데, Q(T, V, N) = ΣE=0 gj e−βεi (N, V) = Σall states e−βεi (N, V)이기 때문이며, 이러한 식은, 아래와 같이, 이전 글(과학, 알고싶다(204))에서 설명했던 헬름홀츠 자유 에너지 F로 직접 이어진다.
F(T, V, N) = − kT ln Q(T, V, N)
이 관계식을 이용해서, 다른 상태 함수를 F와 관련시키는 (마스터 방정식(master equations)이라고도 불리는) 표현식과 결합함으로써 새로운 파티션 함수로 작성할 수 있다.
[그랜드 표준 앙상블(Grand Canonical Ensemble)]
그랜드 표준 앙상블에서 시스템은 열뿐만 아니라 분자도 다른 시스템 또는 외부와 교환할 수 있다. 평형 상태에서 각 구성 요소의 화학적 포텐셜은 앙상블 전체에서 동일하므로 T, V 및 μ는 일정하다.
가장 간단한 시스템의 경우, 한 가지 유형의 분자만 존재하며 앙상블에서 선택한 주어진 시스템 내에서 특정 수의 이러한 분자를 찾을 확률은 다음과 같다.
P(N) ∝ gj e−β(εi (N, V) + μN)
이 식은 일반적으로 그랜드 정식 분할 함수 Ξ(T, V, μ)라고 불리는 다음의 식으로 표현된다.
Ξ(T, V, μ) = ΣN=0∞ ΣE=0∞ gj e−βεi (N, V) e−βNμ
변화는 단순히 더 많은 분자가 추가됨에 따라 시스템의 증가된 에너지를 반영하기 위해서 추가되는 에너지 항 Nμ를 포함하는 것이며, 이때 시스템의 압력은 아래의 방정식에 의해 구할 수 있다.
p(T, V, μ) = (kT / V) ln Ξ(T, V, μ)
[등압 앙상블(Isobaric Ensemble)]
시스템이 분자가 아닌 에너지를 확장하고 교환하도록 허용하는 것도 가능하다. 이 중에서, 시스템이 이러한 방식으로 평형을 이루도록 허용하면 압력을 균등화할 수 있는 등압 시스템이 있다. 깁스 자유 에너지는 방정식 G = F + pV로 주어지므로 Q(표준 분할 함수, canonical partition function)에 대한 식에 pV 항을 추가하면 새로운 분할 함수 Δ가 생성된다.
Δ(T, p, N) = ΣV=0∞ ΣE=0∞ gj e−βεi (N, V) e−βpV
G(T, p, N) = − kT ln Δ(T, p, N)
[분자 분할 함수(Molecular Partition Function)]
지금까지 표시된 모든 분할 함수는 (일반적으로 매우 큰) N개의 분자 모음에 대한 것이다. 그런데, Q에 대한 표현으로 이어진 동일한 추론은 단일 분자에 동일하게 잘 적용될 수 있으므로, 분리된 분자의 에너지 상태를 설명하기 위해 분자 분할 함수 q를 유도할 수 있다(여기서 q는 깁스와 볼츠만이 논의한 위상 공간(phase space)의 p, q 좌표와 아무 관련이 없다!). 분자 분할 함수는 각 분자의 특정 동작과 관련된 에너지 수준을 설명하는 별도의 함수(즉, 회전(roration), 진동(vibration), 변환(translation) 등)로 분해될 수 있다. 따라서 다음과 같은 형식으로 q를 쓸 수 있다.
q = q회전 × q진동 × q변환
이런 식으로 분자의 각 측면과 관련된 엔트로피와 자유 에너지는, 이전 글(과학, 알고싶다(206)) 등에서 설명한 방정식을 사용하여 도출할 수 있다.
참고로, 상태를 세는 것은 구별할 수 있는 양자 상태를 세는 것을 포함하므로, 회전하는 이원자 분자(diatomic molecules)의 경우 두 개의 핵이 동일하면(즉, 동종 이원자 분자(homo-diatomic molecules)의 경우) 에너지 상태가 이중으로 계산될 것이라고 종종 주장되므로 분자 분할 함수는 이종 이원자 분자(hetero-diatomic molecules)의 경우에 대해서 2로 나누어야 한다고 한다(즉, q회전homo = q회전hetero / 2).
이와 유사한 문제들이 시스템에서 구별할 수 없는 입자의 모든 경우에 발생할 수 있으며 이러한 문제들은 때때로 대칭 논증(symmetry arguments) 등으로 설명되지만 실제로 이러한 상황은 고전 물리학으로 해석할 수 없다. 그래서, 이후 논의는 식별 가능한 입자들에 대한 설명과 파울리의 배타 원리(Pauli’s exclusion principle)이나 페르미온(fermions)과 보손(bosons) 등에 대한 양자 통계역학(Quantum Statistical Mechanics)에 대한 설명으로 넘어가야 하는데, 이 글에서는 생략한다.