과학, 알고싶다(211) — 열역학과 플랑크

역학에 초점을 맞춘 깁스와 다음 글(과학, 알고싶다(212))에서 설명할 (분자의 열역학에 초점을 맞춘) 아인슈타인과 달리, 플랑크는 전자기 복사의 열역학 문제를 다룬 것으로 알려져 있다. 그는 경력의 거의 전 기간동안 열역학과 관련된 연구를 했으며 (일반적으로 원자의 존재가 규명된 이후라고 할 수 있는) 수년 동안 원자의 존재에 대해 전적으로 회의적이었는데, 그의 학생이었던 쩨르멜로(Zernelo)는 볼츠만의 가장 강력한 비평가 중 한 명이었다. 기체의 분자 모델은 시스템이 미래의 어떤 시점에 현재의 상태로, 또는 매우 근접한 상태로 되돌아가야 한다는 점을 근거로 했는데, 기체의 분자 모델은 플랑크가 절대적인 것으로 간주한 열역학 제2법칙과는 양립할 수 없는 것으로 여겨졌기 때문이었다. 1900년 이후에야 플랑크는 엔트로피의 통계적 특성을 받아들이게 된다.

한편, 1890년대 후반에 플랑크는 맥스웰의 방정식에서 열역학 제2법칙을 도출하려고 시도한 바 있는데, 전자에 의한 복사 산란(the scattering of radiation by an electron)이 엔트로피의 불가피한 증가를 보여줄 가능성에 관심이 있었던 것이다. 그런데, 사실 1897년에 볼츠만은 이와 같은 플랑크의 시도가 자신이 이전에 저지른 동일한 오류이며 이는 로슈미트(Loschmidt)에 의해 제안된 것처럼 수정되어야 한다는 점을 지적한 바 있다. 즉, 맥스웰의 방정식은 해밀턴의 방정식이 시간에 대해 가역적인 것처럼 완전히 ‘시간 가역적’이며, 이들로부터 열역학 제2법칙을 도출하려는 시도는 논리적 오류라는 것이다. 플랑크는 열역학 제2법칙의 비가역성이 시간에 대한 가역 법칙에서 곧바로 도출되지 않는다는 점을 인정하지 않을 수 없었다. 플랑크의 후기 연구는 그를 양자에 기반한 방법으로 이끌었고 마침내 열역학 제2법칙이 절대적인 것이 아니라 확률론적이라는 것을 받아들이게 된다.

패러데이와 맥스웰의 연구는 1900년까지 빛이 본질적으로 전자기적이며 파동과 같은 특성을 가지고 있음을 보여준 것이라고 판단하는 근거가 되었다. 빛의 속도 c는 정확하게 알려져 있었지만 서로 다른 주파수의 빛이 물질에 의해 흡수되고 방출되는 방식은 미스터리로 남아 있었는데, 잘 알려진 것처럼 플랑크는 이를 해결하고자 했다. 어떤 온도 T에서 물체의 전자기파에 대한 흡수율(absorptivity) a는 특정 주파수(혹은 진동수) ν의 빛에 대해서 물체가 흡수하는 비율이며, 방출율(emissivity) e는 주어진 주파수의 전자기 복사가 주어진 온도의 물체에서 방출되는 비율이라고 할 수 있다. 키르히호프(Kirchhoff)는 1860년에 열역학 제2법칙이 특정 온도에서 방출율과 흡수율의 특별한 비(ratio)를 필요로 하며 물체의 물질적 특성과는 무관한 것을 보여주었다. 그는 비춰지는 모든 방사선을 흡수하는 물질을 흑체(black body)라고 정의했고, 그러한 물체에서 방출되는 방사선을 흑체 방사선(black-body radiation)이라고 정의했다. 추상적이며 이상적이긴 하지만, 본질적으로 흑체처럼 행동하는 물체를 전제하는 것이 가능한데, 1870년대에 스테판(Stefan)은 이를 기반으로 온도 T에서 흑체로부터 방출되는 총 에너지가 T ⁴에 비례한다는 것을 보여줬으며 이를 아래의 식으로 표현했다.

∫_space^∞ u (ν, T) dν = σ T ⁴

그리고 1893년에 빈(Wien)은 최대 복사 강도의 파장이 온도에 반비례한다는 것을 발견했는데, 이와 같은 λ_max T = constant라는 결과를 빈의 변위 법칙이라고 한다. 한편 볼츠만은 스테판의 연구결과에 기반해서 에너지 밀도 u가 아래와 같은 식으로 표현되어야 한다고 제안했다.

u (ν, T) = ν³ f (ν / T)   (여기서 f는 ν / T의 함수이다.)

이 결과를 스테판-볼츠만 법칙이라고 하는데, 열역학과 전자기 이론이 필요한 에너지 밀도를 구할 때 중요하다.

그리고 1896년에 빈은, 맥스웰-볼츠만 분포와 유사하게, 온도 T에서 흑체에 의해 주파수 ν로 방출되는 복사선의 밀도에 대한 아래와 같은 방정식을 제안하게 된다.

u (ν, T) = x ν³ e^−yν/T   (여기서 x와 y는 범용 상수(universal constant)이다.)

이 방정식은 빈의 변위 법칙과 혼동하지 않기 위해 빈의 법칙으로 알려지게 된다. 주파수 대신 파장으로 표현하면 다음과 같다.

u (λ, T) = (a / λ⁵) e^{−β / λT}   (여기서 a와 β는 상수이다.)

그런데, 이 방정식의 명백한 문제 중 하나는 에너지 밀도가 매우 높은 T에서는 온도와 무관하다는 것이다. 하지만, 그럼에도 불구하고 당시 사용 가능한 실험 데이터에는 매우 잘 맞는 것으로 나타났다.

플랑크는 전자기 복사를 흡수하거나 방출할 수 있는 공명기 시스템(a system of resonator)의 열역학에 관심이 있었다. 그는 각 공명기가 고정된 주파수에서 작동하고 각 공명기의 집합이 주변의 방사선장(radiation field)과 평형을 이룬다고 생각했다. 1899년에 그는 맥스웰의 법칙을 사용하여 공명기의 에너지가 주어졌을 때 특정 파장에서 방출되는 에너지에 대한 표현을 아래와 같이 유도했다.

u_ν = (8 π ν² / c³ ) U

이와 같은 플랑크의 결과는, 빈의 법칙과 방정식 u (ν, T) = x ν³ e^−yν/T에 기반하면, 공명기의 에너지 U가 아래의 방정식으로 주어진다는 것을 의미한다.

U = b v e^{−aν/ T}   (여기서 a와 b는 상수이다.)

한편, 표준 열역학 관계에서 1 / T = dS / dU이므로, 플랑크는 빈의 법칙에 맞는 표현으로 엔트로피를 아래와 같이 정의했다.

S = − (U / aν) In (U / ebv)   (여기서 e는 자연 로그의 밑이다.)

그런데, 위의 식을 미분하면, dS / dU = − (1 / aν) − (In (U / ebv)) / aν 임을 알 수 있는데, 1 / T = dS / dU 이므로, 온도 T 는 T = − aν / In (U / bv)로 표현된다. 그리고 이 식은 위의 식 U = b v e^{−aν/ T} 으로 정리됨을 알 수 있다(중요하게도, 상수 a와 b는 오늘날의 상수 k와 h와 관련이 있다!). 따라서 플랑크는 엔트로피에 대한 표현이 빈 분포로 이어짐을 보여주었다.

앞에서 언급했던 빈의 법칙이 가지는 문제는, 앞에서 언급한 식 u (ν, T) = x ν³ e^−yν/T 에 따르면 온도가 증가함에 따라 모든 파장에서 방출되는 방출 강도가 어떤 고정된 한계보다는 높지 않게 증가한다는 것이다. 레일리(Rayleigh)는 이와 같은 문제적 상황에 만족하지 않았고, 1900년에 바이올린 현의 공명 모드 수(the number of resonant modes)에 기반한 모델을 제안했다. 빛의 주파수 범위 ν에서 ν + dν의 모드 수는 ν ² dν에 비례한다는 점과, 방출되는 빛의 각 모드가 온도에 비례하는 양의 복사 에너지를 방출한다는 점에 근거하여, 레일리는 모드당 방출되는 에너지가 (파장으로 표현하면 T λ⁻⁴ dλ인) T ν ² dν에 비례할 것이라고 제안했다. 하지만, 에너지의 등분배(equipartition of energy)에 근거한 이 주장은 모드의 수가 무한정 증가하는 더 짧은 파장에서 또다른 분명한 문제를 일으키게 되는데, 이는 흑체에서 방출되는 에너지의 양도 무한정 증가하게 되기 때문이다. 에른페스트(Ehrenfest)는 레일리 모델의 이러한 실패를 ‘자외선 재앙(ultraviolet catastrophe)’이라고 불렀다. 한편, 1900년에 별에서 방출되는 빛에 대해 긴 파장 영역에서 보다 정확한 데이터를 측정할 수 있게 되면서 빈의 법칙이 적외선 영역에서는 분명히 적용되지 않았지만 레일리 모델은 적외선 영역에서 적용됨을 보여주었다.

따라서 엔트로피에 대해 도출된 플랑크의 첫 번째 시도는 옳다고 할 수 없다. 즉, 열역학 제2법칙은, 비평형 상태에서 모든 시스템은 d²S / dU²가 (평형 상태에서는 엔트로피가 최대치이므로) 음수일 것임을 얘기하는데, 플랑크의 첫 번째 시도에 등장하는 식 dS / dU = − (1 / aν) − (In (U / ebv)) / aν 등에 따르면 d²S / dU² ∝ 1 / U로 표현될 수 있어서 엔트로피에 대한 잘못된 표현이라고 할 수 있다. 이에 따라 (그리고 새로운 데이터를 고려하기 위해), 1900년에 플랑크는 d²S / dU² = − a / (U (β + U )) (여기서 a와 β는 상수이다.)로 설정하여 방정식을 수정했다.

이 식을 적분하면, dS / dU = −(a / β) [ln(U / β) + ln((β + U) / β)]이 되고, 따라서 S는 아래의 식과 같이 표현된다.

S = a [(1 + U / β) ln(1+ U / β) – (U / β) ln(β + U)]

플랑크는 약간의 추측을 통해 이 정확한 표현에 도달했다. 그리고 그는 이 식을 처음 제시한 직후인 1877년에 볼츠만의 논문을 연상시키는 (전체 에너지와 엔트로피가 각각 U_N = NU와 S_N = NS로 표현되는 N개의 동일한 공명기를 전제로 한) 조합 계산을 기반으로 완전히 새로운 유도식을 얻게 된다.

물질에 대한 원자적 관점과 방사선에 대한 공명기 관점 사이의 유사성은 즉각적으로 명확하지 않을 수 있지만 분명한 유사점이 있다. 열역학의 관점에서 볼 때 모든 주파수에 대해 복사의 강도를 아는 경우 복사장(radiation field)이 완전하게 결정된다. 그러나 어떤 시점의 미세 상태(microstate)에 대한 정확한 지식은 각 위치에서 각 방향의 전기장과 자기장을 지정해야 한다. 그러나 열역학적으로 실제 측정할 수 있는 양으로는, 기체 샘플에 있는 모든 분자의 정확한 위치와 운동량을 측정할 수 없는 것과 마찬가지로, 각 위치에서 각 방향의 전기장과 자기장을 정확하게 지정할 수 없다. 따라서, 우리가 관찰할 수 있는 전체 상태와 호환되는 수많은 미세 상태가 있음을 고려해야 한다. 볼츠만이 기체의 운동론에서 ‘분자 혼돈(molecular chaos)’을 가정한 것처럼, 플랑크는 다음과 같은 ‘자연 복사선(natural radiation)’ 가설을 가정했다.

플랑크는 ‘원소 혼돈(elemental chaos)’는 “… 또한 엔트로피의 개념에 대한 기계적 또는 전기역학적 설명의 역할을 해야 한다. … 엔트로피와 온도라는 용어는 순전히 주기적인 평면파(purely periodic plane wave)에는 적용되지 않는다. 왜냐하면 그러한 파동의 모든 양은 그 자체로 측정 가능하므로 움직이는 단단한 단일 원자가 측정될 수 없는 것과 마찬가지로 원소 혼돈일 수 없기 때문이다.”라고 했다.

그러나 Planck는 단일 원자의 엔트로피에 대해 이야기하는 것이 이치에 맞지 않더라도 진동의 위상 및 감쇠(damping)의 자연적 변화로 인해 단일 공명기 측면에서 엔트로피를 모델링하는 것이 적절하다고 생각했다(참고로 그는 논문에서 이 가정을 정당화하기 위해 꽤 길게 썼다.). 고정된 위상과 진폭의 단순 조화 진동(simple harmonic oscillation)은 일(work)로 자유롭게 변환할 수 있는 에너지를 가지고 있으므로 엔트로피에 대해 말할 수 없다. 그러나 플랑크의 공명기와 평형 상태에 있는 복사장(radiation field)은 거의 동일한 주기를 가진 서로 다른 파동의 중첩 또는 동등하게 진폭은 고정되어 있지만 위상이 불규칙적으로 변하는 단일 파동으로 구성되었다. 따라서 플랑크는 엔트로피가 특정 상태의 확률 W(확률을 나타내는 독일어인 Wahrscheinlichkeit의 첫 글자이다.)에만 의존한다는 제안, 즉 S = f (W)라는 방정식을 제안하게 된다.

그런데, 두 시스템으로 이루어진 시스템의 엔트로피 S는 각 시스템의 S₁ 와 S₂ 의 합이므로, f (W₁W₂) = f (W₁) + f (W₂)임을 알 수 있다. 이 방정식을 먼저 W₁에 대해 미분한 다음 W₂에 대해서 미분하면, 각각 W₂ f ’(W₁W₂) = f (W₁)이며, f ’(W₁W₂) + W₁W₂ f‘‘’(W₁W₂) = 0, 즉 f ’(W) + W f‘‘’(W) = 0 이다. 그리고, 중요하게도 이 방정식은 S = ln W + constant이라는 일반 해를 갖는다. 이 식의 상수를 W의 정의에 포함되도록 하면(즉, constant = ln a^k으로 가정하면, S = ln W + constant = ln W + ln a^k = ln (W a^k) = k ln (W a) = k ln W ’이 된다.), 이상 기체 방정식과 유사한 형태로 방정식을 작성할 수 있다. 따라서, 엔트로피는 S = k ln W 로 표현된다!

볼츠만은 수십 년 전에 엔트로피와 확률 사이의 대수적 연결에 주목했지만 현재 볼츠만 상수라고 불리는 상수를 사용하지 않았으며 적분 상수를 삭제하지 않았다. 그리고, 플랑크는 볼츠만의 방정식이 상태의 확률을 정의한다고 제안함으로써 볼츠만을 넘어서게 된다. 플랑크의 식은 엔트로피에 대해서, 클라우지우스의 방정식과 대조적으로, 엔트로피의 절대값을 제공한다. 사실 처음에 위 식의 k는 플랑크 상수라고 불렸고, 1911년 이후에야 볼츠만 상수라고 불리게 된다(오늘날 플랑크 상수라는 이름은 h를 뜻한다.).

방정식 S = k ln W 를 사용할 경우, U_N을 유한 에너지 ε의 정수(an integral number) P로 볼 수 있고, 따라서 U = P ε라고 할 수 있다. P개의 에너지 패킷이 N개의 공명기에 분배될 수 있는 방법의 수는 조합 방정식으로 제공된다.

W = ((N + P − 1 )!) / ((N – 1)! P!)

그런데, M 값이 클 경우, M ! ≈ M ^M 으로 근사할 수 있다는 스털링 근사법(Stirling’s approximation)을 사용하고, N과 P가 1보다 훨씬 크다고 가정하면, W = (N + P )^{(N + P)} / (N^N P^P)이 된다.

한편 플랑크는 볼츠만과 같은 최대화 절차(maximization procedure)를 사용하지 않고, 단순히 S = k ln W 및 P = U / ε 를 사용해서 아래의 식을 얻었다.

S = S_N / N = k ((1 + U / ε) ln (1 + U / ε) – (U / ε) ln (U / ε))

그리고 플랑크는 엔트로피가 U / ν의 함수여야 한다는 빈의 법칙을 알고 있었기 때문에, 이를 위해서는 에너지 항을 주파수로 표기하여(즉, ε = hν를 이용하여) 아래의 식을 얻었다.

S = k ((1 + U / (hν)) ln (1 + U / (hν)) – (U / (hν)) ln (U / (hν)))

이 방정식을 u_ν = (8 π ν² / c³ ) U 과 그리고 1 / T = dS / dU 과 결합하면, 아래와 같은 방사선 밀도(radiation density) 방정식을 얻게 된다.

u_ν = (8 π hν³ / c³ ) 1 / (e^{(hν / kT)} – 1)

잘 알려져 있는 바와 같이, 이 방정식은 흑체의 복사에 대해 실험적으로 관찰된 결과와 매우 잘 일치했으며, 최근에는 우주 마이크로파 배경 복사와 매우 일치하는 것으로 밝혀졌다. 그러나 실험적 관찰과 방정식 사이의 이러한 일치는 에너지를 명확한 덩어리로 나누는 비용으로(즉 양자화함으로써) 도출되었으며 h(또는 ε)가 0으로 설정되면 의미가 없게 되기 때문에, 처음에는 아인슈타인을 제외하고는 거의 아무도 (수년 동안 강하게 논쟁을 벌인) 에너지의 불연속성에 대해서 그 중요성을 깨닫지 못 했다. 한편, 플랑크는 자신의 방정식을 통해 알려진 기체 상수 R과 독립적으로 k를 결정할 수 있고, 따라서 아보가드로 수인 N_A의 값을 도출할 수 있다는 것을 즉시 깨달았다. 같은 방식으로 그는 전자 1몰에 해당하는 패러데이 상수의 알려진 값을 사용하여 전자 q의 전하를 계산할 수 있었다. 그가 이 모든 상수와 h에 대해 결정한 값은 오늘날 허용되는 값에 매우 가깝다. 참고로, h는 에너지 × 시간 또는 운동량 × 거리와 동일한 작용 단위를 가지며, 그 값은 6.626096 × 10-³⁴ J sec이다. 이러한 기본 상수는 플랑크의 열역학 연구로 인해 매우 정확하게 알려져 있다.

[참고: 깁스 vs. 볼츠만]

깁스와 볼츠만은 확실히 서신을 교환했지만 그들이 어떤 주제에 대해서 서로 다투었다는 증거는 없다. 실제로 볼츠만은 기체 이론에 관한 1898년 책에 깁스의 문구를 사용했다. 그러나 플랑크가 제안한 엔트로피에 대한 두 가지 표현이 각각 그들의 이름을 가지게 되었기 때문에 볼츠만의 H-정리(H-theorem)와 관련하여 상대적인 장점에 대해 약간의 논란이 있다. 이전 글(과학, 알고싶다(206) 또는 과학, 알고싶다(209))에서, 그리고 위에서 살펴봤던 바와 같이, 깁스 및 볼츠만 엔트로피는 다음과 같다.

(깁스)    S_G = − k Σ_i P_i ln P_i

(볼츠만)  S_B = k ln W

이전 글(과학, 알고싶다(208))에서 언급했듯이, 리우빌의 정리는 S_G 가 해밀턴 시스템에 대해 일정하게 유지되어야 함을 요구한다. 그런데, 몇 과학자들은 이것이 시간과 시스템의 부피에 따라 증가하는 경향이 있는 열역학적 엔트로피를 진정으로 반영하지 못 한다고 비판했다. 이에 비해서, 제인스(Jaynes)는, 그의 논리에 심각한 문제점이 있다는 비판이 있긴 하지만, S_G 가 올바른 표현이 되기 위해서는 시간에 따른 불변성이 필요하다고 제안했다. 본질적으로 제인스는 깁스의 표현이 실험적 엔트로피보다 작거나 같다고 주장했는데, 평형 상태의 시스템에 대한 정규 분포를 사용하여 계산될 경우에만 깁스의 표현이 실험적 엔트로피보다 같다고 하는 S_G ≤ S_exp 를 제안했다. 그리고 제인스는, 그런 다음 단열 팽창 후 새로운 평형점에서 새로운 실험적 엔트로피 S_exp‘에 도달한다고 할 때, S_G 는 이 과정에서 변경되지 않으며(즉, 불변이며) S_exp ≤ S_exp’ 이 될 것이라고 하면서, 이것이 열역학 제2법칙이라고 주장했다. 그러나 우리는 S_G 가 초기 평형에서 S_exp 와 정확하게 같다는 전제에서 시작했기 때문에 (제인스 자신의 추론에 따라) 시스템의 엔트로피는 이어지는(즉, 후속) 팽창동안 더 높은 값 S_exp’로 증가한다. 이것은 과정이 완료되었을 때, S_G ¹ S_exp’ 임을 뜻하는데, 흥미롭게도, 이는 제인스가 반박하려는 진술이다. 깁스 자신은 이러한 복잡성을 피하기 위해 그의 미시 표준, 표준, 또는 그랜드 표준 앙상블에서 시스템의 볼륨 변화를 전혀 고려하지 않았다.

이와 같은 곤경에서 벗어나는 더 쉬운 방법은 기체의 부피를 증가시키면 상태 공간의 요소 영역의 수도 증가한다는 점에 주목하는 것이다(방정식 G = ∫ · · · ∫ dp₁ · · · dp_n dq₁ · · · dq_n 의 다양한 q_i는 이 경우 더 큰 적분 한계를 갖기 때문에). 본질적으로 골드쉬타인(Goldstein)이 지적했던 바와 같이, 볼츠만 식은 항상 참이고 깁스 식은 평형 상태에서 참이다. 그러나 제인스는 열역학 제2법칙이 코어스 그레이닝(coarse graining)과 관련이 없으며 위상 부피는 그가 설명하는 확장에서 변경되지 않은 상태로 남아 있다고 단호하게 얘기했다.

그러나 이 엄격한 결정론적 견해는 미시 상태가 얼마나 정확하게 정의될 수 있는지를 고려하지 못하며 양자 역학은 하나의 미시 상태가 설정된 경로를 따라 진화하도록 제한하지 않는다. 그것은 하나 이상의 다른 상태로 진화할 유한한 가능성을 가지고 있는데, 이는 위상 공간의 점을 물 한 잔에서 확산되는 잉크 분자와 비교하는 깁스의 비유를 고려했을 때 중요한 차이점이다. 깁스의 예에서 잉크 분자의 수는 분명히 일정하게 유지되고 시스템 부피와 무관하지만 기계 시스템(mechanical system)에 더 큰 움직임의 자유가 주어지면 더 독특한 형태를 취할 수 있다. 뉴턴의 법칙이 주어진 초기 미시 상태에 대한 시간 t에서의 미래 상태를 정확하게 예측할 수 있는 간단한 고전적인 기계 시스템의 경우를 고려한다면, 가능한 미시 상태의 수는 시간에 고정된 것으로 나타난다. 즉, 각 미시 상태는 고정된 시간 간격 후에 하나의 새로운 미시 상태로 진화한다. 그러나 미시 상태가 절대적인 정밀도로 정의될 수 없는 경우, 그리고 불확실성이 존재하는 좌표와 운동량만 할당할 수 있는 경우에는, 하나의 미시 상태는 미래에 하나 이상의 가능한 미시 상태로 진화할 수 있다(시스템이 더 많은 미시 상태를 사용할 수 있다고 전제한다면). 이것이 코어스 그레이닝의 본질이며 시스템에 대한 기계적 설명에 있어서의 정밀도 한계이다. 깁스 자신은 톨만(Tolman)과 마찬가지로 코어스 그레이닝 문제가 중요하다는 점을 분명히 했다. 그런데, 제인스가 옳다고 했던 방정식 S_B = k ln W 와 관련해서, 엔트로피가 바뀐다면 위상 부피(phase volume) W 역시 바뀌어야 하다(그렇지 않으면 k가 일정하지 않다는 것을 의미하기 때문에). 열역학 제1법칙은 기체의 단열 팽창이 내부 에너지를 감소시켜야 한다고 요구하기 때문에 정의상 그러한 과정을 겪는 시스템은 해밀토니언(Hamiltonian)이 아니다. 이는 리우빌 정리가 에너지가 일정한 해밀토니안 시스템에만 적용되기 때문이다. 반면에, S_B = k ln W 라는 표현은 평형 상태뿐만 아니라 비평형 상태에 대한 엔트로피의 일반적인 정의를 제공한다. 이 방정식은 시스템이 적은 수의 미시 상태를 나타내는 거시 상태에서 에너지는 같지만 미시 상태 수가 더 많은 거시 상태로 이동하는 경향이 있다는 개념을 나타낸다(참고로, 클라우지우스에 의해 정의된 엔트로피 변화는 원칙적으로 가역 과정에 의해 달성 가능해야 하기 때문에 평형 상태에 대해서만 정의된다는 점에 유의해야 한다.).

방정식 S_G = − k Σ_i=1 ^N P_i ln P_i 을 고려할 때, 볼츠만의 엔트로피 방정식 S_B = k ln W 로부터 깁스의 엔트로피 방정식 S_G = − k Σ_i P_i ln P_i 을 도출하기 위해서는 스털링 근사법(Stirling’s approximation)을 사용해야 하므로 볼츠만의 엔트로피 방정식이 보다 근본적인 식으로 간주될 수 있기는 하지만, 볼츠만의 엔트로피 방정식과 깁스의 엔트로피 방정식은 동일함을 알 수 있다. 따라서 확률(주관적이든 객관적이든)의 관점에서 엔트로피를 정의하는 대신, 열역학적 엔트로피는 거시 상태와 호환되는 미시 상태의 수에서 간단히 계산할 수 있다. 이 점은 페르미(Fermi)가 열역학에 관한 그의 저서에서 강조할 만큼 충분히 중요하다. 구별 가능한 상태를 계산하기 위해 위상 공간을 적절한 부피로 나누는 것은 고전적인 원리가 아닌 양자역학 원리를 기반으로 한다. 그러므로 엔트로피는 확률에 의존하지 않고 정의될 수 있으며, k와 h의 값은 보편적인 상수이기 때문에, 엔트로피는 인간의 지식과 무관하다는 결론이 나온다. .

한편, S_B 와 S_G 의 상대적 장점에 관한 논쟁은 보다 근본적인 표현이 존재한다는 사실에 의해 훨씬 더 학문적으로 표현된다. 볼츠만의 엔트로피 방정식 S_B = k ln W 를 도출하려면 각 미시상태가 동등하게 가능하다고 가정하는 것이 필요한데, 이는 시스템의 모든 가능한 양자 상태의 합을 고려하여 극복할 수 있는 제한이다. 이를 위해 폰 노이만(von Neumann)은 엔트로피 연산자(entropy operator)라는 측면에서 엔트로피 함수를 정의했다. 양자적인 기계 시스템(quantum mechanical system)의 엔트로피에 대한 이 표현은 양자 얽힘(quantum entanglement) 및 양자 컴퓨팅(quantum computing) 연구에서 매우 중요하다.

[참고]

엔트로피가 시스템의 외부 관찰자의 지식 정도에 따라 주관적(subjective)이라는 몇몇 과학자들의 견해가 있는데, 가장 잘 알려진 진술 중 하나로, 루이스(Lewis)는 물리학에서 시간의 역할을 논의하는 1930년 논문에서 다음과 같이 말했다.

“엔트로피의 증가는 항상 정보의 손실을 의미한다. 주관적인 개념이긴 하지만 다음과 같이 최소한의 주관적인 형태로 표현할 수 있다. 논문이나 책에서 시스템을 지정하는 데 도움이 되는 특정 데이터와 함께 물리 및 화학적 시스템에 대한 설명을 읽으면 시스템의 엔트로피가 이러한 조건에 의해 결정된다. 필수 데이터가 지워지면 엔트로피가 커진다. 필수 데이터가 추가되면 엔트로피가 줄어든다.”

이 진술은 유익하지만 상당히 잘못되었다. 분명히, 50 ºC에서 실제 물 비커의 엔트로피는 단순히 온도를 다른 값으로 부르기로 선택한 경우에만 바뀌는 것이 아니며, 루이스는 우리가 상상하고 설명할 수 있는 모델 시스템의 엔트로피에 대해 논의하고 있다. 이러한 모델 시스템의 조건에 의해 암시된 엔트로피는 조건을 변경하면 물론 변경되지만 엔트로피가 다른 매개변수보다 더 주관적인 것은 아니다. 부피와 온도 역시 모델 시스템의 설명 또는 조건에 동일하게 의존한다. 또한 물 분자에 산소와 수소 동위원소가 일정 비율로 혼합되어 있다고 모델 시스템의 조건을 변경하면 정보가 추가되지만 추가된 데이터가 암시하는 엔트로피는 증가한다. 모델을 한 극단으로 설정하더라도 시스템의 실험적 엔트로피를 열량계로 결정할 수 있으며, 동일한 실험을 수행하는 서로 다른 그룹이 매우 작은 실험 오차 내에서 동일한 엔트로피 값을 얻을 수 있음이 발견된다. 따라서 엔트로피는 높은 정확도로 실험적으로 재현할 수 있다는 점에서 완벽하게 객관적(objective)이며 많은 값이 주어진 조건에서 실제 시스템의 동작에 대한 유용한 예측 변수이기 때문에 정확하게 표로 작성될 수 있다.